Исследование строения обратных мицелл методом молекулярной динамики Александр Владимирович Невидимов

04.07.2014

У нас вы можете скачать книгу Исследование строения обратных мицелл методом молекулярной динамики Александр Владимирович Невидимов в fb2, txt, PDF, EPUB, doc, rtf, jar, djvu, lrf!

Revisiting the effects of nonamphiphilic organic additives on the water solubilizing properties of aerosol ot within the L2 phase. Introduction to colloid and surface chemistry, 4th Ed.

Effect of rotational isomerism on the water-solubilizing properties of Aerosol-OT as studied by! Structure of AOT reversed micelles determined by small-angle neutron scattering. Droplet polydispersity and shape fluctuations in AOT bis 2-ethylhexyl sulfosuccinate sodium salt. Review E, , V. Aggregation states of water in reversed AOT micelles: Conductivity of water-in-oil microemulsions: Characterization by electron spin resonance of reversed micelles consisting of the ternary system AOT-isooctane-water.

Electron spin echo modulation study of AOT reverse micelles. Enthalpies of solution and volumes of water in reversed AOT micelles. Density, viscosity, and speed of sound of AOT reverse micelles in 2,2,4-trimethylpentane. Polarity of AOT micellar interfaces: Polydispersity of AOT droplets measured by time-resolved fluorescence quenching. Characterization of the microenvironments in AOT reverse micelles using multidimensional spectral analysis.

Characteristics of AOT microemulsion structure depending on apolar solvents. Effect of cations on the structure of sodium bis 2-ethylhexyl sulfosuccinate water-in-oil microemulsions. Ultrafast energy transfer in water-AOT reverse micelles. Electrochemistry in AOT reverse micelles. A powerful technique to characterize organized media. Solvent effects on AOT reverse micelles in liquid and compressed alkanes investigated by neutron spin-echo spectroscopy.

Molecular dynamics simulation of a model reverse micelle. Molecular dynamics study of the aqueous core of a reversed ionic micelle. A molecular dynamics simulation study of the electric field gradient. Molecular dynamics simulations of the interior of aqueous reverse micelles. Solvation dynamics in aqueous reverse micelles: Molecular dynamics and simulations of AOT-water reverse micelles in isooctane: Молекулярное моделирование обратной мицеллы АОТ. Форма и структура мицеллы. Энергетические и кинетические характеристики.

Molecular dynamics simulation of AOT reverse micelles. Effect of simulation time, initialconfiguration, and model salts. Molecular dynamics simulation of Aerosol-OT reverse micelles. Molecular dynamics simulation of a reverse micelle self assembly in supercritical C Self-assembled reverse micelles in supercritical C02 entrap protein in native state.

Молекулярно-динамическое моделирование растворов мицелл: Scalable molecular dynamics with NAMD. A reappraisal of what we have learnt during three decades of computer simulations on water. Laboratory of Chemical Cybernetics. Chemical Department of Moscow State University,.

Расчёты продуктов реакции магния с тетрахлоридом углерода методами теории возмущений. WebLab ViewerPro for visualisation of molecules. Учебник -Высшая школа, Москва, Исследование строения обратных мицелл методом молекулярной динамики тема диссертации и автореферата по ВАК Как и в случае системы С1, здесь не удалось получить одну ОМ. Сформированные четыре ОМ могут совместно существовать в этой системе как минимум ещё 20 не, прежде чем их станет 3.

Изменение стартового расположения молекул. В данном параграфе описаны попытки получить обратные мицеллы при условии, что молекулы воды уже собраны вместе рис. Системы С4 и С5 содержат практически такие же количества молекул, как системы С1 и СЗ соответственно табл.

Молекулы воды быстро формируют ядро будущей ОМ. Постепенно вокруг этого ядра образуется оболочка из молекул АОТ. В результате получается одна ОМ. Из-за того, что образование оболочки происходит медленно, долгое время мицелла имеет открытые участки контактов воды и гексана.

Формирование мицелл в системе С4: Пронумеруем их в порядке уменьшения количества молекул АОТ числами от 1 до 8 табл. В составе водного ядра мицеллы М1 имеются молекулы АОТ. Для обратных мицелл М2-М8, в составе ядер которых не оказалось молекул АОТ, были рассчитаны графики парциальных плотностей воды.

При этом на расстояниях,. Тем не менее, значение Ут0Ы считалось равным 30 А3 и для этих молекул воды тоже. Модель обратной мицеллы АОТ. Были рассчитаны графики парциальных плотностей воды, АОТ, гексана, полярных регионов, а также неполярных регионов для мицелл М2-М8. Аналогично гексан проникает в слой АОТ. При этом вода и гексан друг в друга не проникают. Вода и гексан имеют общую границу. Такая модель ничем не отличается от модели, полученной на основании анализа графиков парциальных плотностей предсформированных мицелл.

Были вычислены значения Уаот и для обратных мицелл М2-М8. Можно предположить, что эти уравнения с небольшими поправками верны и во всём диапазоне значений. Итак, подход, в котором происходит спонтанное формирование обратных мицелл, достаточно эффективен, чтобы его можно было использовать, когда отсутствует какая-либо экспериментальная информация о строении обратных мицелл.

А именно, когда невозможно приготовить предсформированные мицеллы. Хотя для реализации такого подхода не требуется дополнительной информации о составе обратных мицелл, результаты моделирования количество мицелл, их форма, размер, строение зависят от соотношения компонентов.

Кроме того, сложно контролировать размер формирующихся мицелл, а мицеллы большого размера сформировать практически невозможно. Однако если предсформированные мицеллы построить можно, то целесообразно это сделать.

Теперь возможности каждого из двух подходов моделирования обратных мицелл ясны. Далее логично было бы на основании полученных зависимостей исследовать мицеллы в более широком диапазоне, включая самые маленькие мицеллы. В результате стало бы возможным. Молекулярно-динамическая модель обратных мицелл АОТ. В данном параграфе рассчитаны составы ОМ на основании уравнений Поэтому для некоторых мицелл было использовано одинаковое количество молекул АОТ, но разное - молекул воды.

Составы всех приготовленных мицелл и стартовые радиусы представлены в таблице 7. При этом е может обратимо изменяться от 1 до 0,6 для всех ОМ. Однако для одних ОМ фактор формы чаще принимает значения, близкие к 1, а для других - близкие к 0,7 рис. Как уже отмечалось, обратные мицеллы сферической формы могут иметь открытые участки контактов воды и гексана.

Если в результате молекулярно-динамического расчёта у мицеллы появились такие контакты, то для этой мицеллы были выбраны количества воды и АОТ неверно. А именно, количество АОТ оказалось меньше, чем необходимо для выбранного количества молекул воды. Среди рассматриваемых обратных мицелл только одна мицелла имела такие контакты рис.

Средняя площадь, занимаемая молекулой АОТ на поверхности такой мицеллы, существенно больше, чем площадь мицеллы того же радиуса в расчёте на одну молекулу АОТ , но без открытых контактов.

Поэтому если обратная мицелла имеет такие контакты, то её следует не учитывать. Для каждой обратной мицеллы, не содержащей молекул АОТ в ядре и не имеющей открытых контактов воды с гексаном, были построены графики парциальных плотностей всех компонентов воды, АОТ, полярных и неполярных регионов, гексана.

На основании анализа таких графиков были определены радиусы всех мицелл. Координата, при которой плотности воды и АОТ оказались одинаковыми, считалась радиусом водного ядра. Соответственно, радиусом полярного ядра считалась координата, при которой плотности полярного и неполярного регионов были равны. Радиусом всей мицеллы считалась координата, при которой были равны плотности АОТ и гексана. Рассчитанные радиусы для всех обратных мицелл представлены на рис.

Водное ядро светло-серый , полярное ядро чёрный , вся мицелла серый треугольник. Экспериментальные результаты радиуса всей мицеллы серый круг. Для сравнения на рис. Сравнение мицеллярных радиусов, вычисленных в данной работе и известных из литературы рис.

Зависимость средней площади, занимаемой молекулой АОТ на поверхности обратной мицеллы от параметра Площадь в расчёте на водное ядро светлосерый , полярное ядро чёрный , всю мицеллу серый. Таким образом, состав обратной мицеллы АОТ может быть описан уравнениями в диапазоне значений Wo от 0 до Найдены радиальные распределения компонентов в обратной мицелле, а также равновесные значения состава и радиуса для мицелл с параметром w0 в диапазоне от 0 до 22 на основе подхода, в котором используются предсформированные обратные мицеллы в качестве стартовой геометрии.

Показано, что достаточная длина временной траектории молекулярной динамики предсформированных мицелл составляет 5 не. Впервые показано, что в численном эксперименте, исходя из стартовой геометрии, в которой молекулы воды и АОТ случайным образом распределены в гексане, могут формироваться равновесные обратные мицеллы. Характерная длина временной траектории молекулярной динамики самосборки составляет порядка 50 не.

Показано, что в численном эксперименте, в котором в качестве стартовой геометрии используется готовое водное ядро мицеллы, а молекулы АОТ случайным образом распределены в гексане, формируются неравновесные мицеллы, имеющие открытые участки контактов воды и гексана.

Предложена новая количественная модель обратной мицеллы АОТ, в которой используются три постоянных и независимых от состава мицеллы параметра - эффективный объём молекулы воды внутри пула обратной мицеллы, объём полярной части молекулы АОТ и площадь поверхности границы раздела фаз, приходящаяся на одну молекулу АОТ.

Получена теоретическая зависимость радиуса всей обратной мицеллы АОТ от параметра w0, которая хорошо совпадает с экспериментальными данными. Также получена зависимость радиуса водного пула обратной мицеллы АОТ от параметра w0.

В диапазоне значений w0 от 0 до 22 эти зависимости являются линейными. Molecular dynamics simulations of an AOT reverse micelles self-assembly. Молекулярное моделирование обратной мицеллы АОТ. Возможности молекулярной динамики для изучения обратных мицелл АОТ. Self-assembly of an АОТ reverse micelle: Особенности применения метода молекулярной динамики для исследования строения обратных мицелл АОТ. Molecular dynamics simulations of an АОТ reverse micelles self-assembly.

Molecular dynamics simulation of a model reverse micelle. Molecular dynamics study of the aqueous core of a reversed ionic micelle. A molecular dynamics simulation study of the electric field gradient. Molecular dynamics simulations of the interior of aqueous reverse micelles. Solvation dynamics in aqueous reverse micelles: Molecular dynamics and simulations of AOT-water reverse micelles in isooctane: Форма и структура мицеллы.

Энергетические и кинетические характеристики. Molecular dynamics simulation of AOT reverse micelles. Effect of simulation time, initial configuration, and model salts. Molecular dynamics simulation of Aerosol-OT reverse micelles.

Molecular dynamics simulation of a reverse micelle self assembly in supercritical C Self-assembled reverse micelles in supercritical C02 entrap protein in native state. Молекулярно-динамическое моделирование растворов мицелл: Использование молекулярной динамики для изучения структуры обратных мицелл сопряжено с рядом принципиальных трудностей. В первую очередь это связано с тем, что обратные мицеллы не являются ковалентно связанными макромолекулярными системами, а состоят из большого числа отдельных молекул.

В ряде работ, посвящённых молекулярно-динамическому исследованию обратных мицелл, активно применялся подход, использующий уже готовую одиночную обратную мицеллу в качестве стартовой геометрии.

Однако для его реализации необходима дополнительная информация о составе и размере обратной мицеллы, чтобы её можно было построить. Также не учитываются взаимодействия с другими мицеллами, изза чего невозможен обмен веществом, и движение к равновесному состоянию происходит через изменение формы и радиуса мицеллы, если её состав подобран неверно. Хотя этот подход использовался почти в каждом моделировании, никогда не ставились под сомнение результаты, получаемые с его помощью.

Результаты расчётов могут оказаться следствием неправильного выбора параметров стартовой мицеллы и не соответствовать экспериментальным данным. В настоящее время стало возможным изучать процессы самосборки обратных мицелл. Молекулярная динамика самосборки является новейшим инструментом исследования мицеллярных агрегатов и изучена пока слабо. Целью данной работы является теоретическое исследование строения обратных мицелл на детальном молекулярном уровне с применением современных вычислительных методов.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего наименований. Основной материал изложен на страницах и содержит 44 рисунка. Таким образом, молекулярная динамика предсформированных обратных мицелл является эффективным путём исследования обратных мицелл, когда имеется достаточно данных для построения предсформированных мицелл.

В данной главе составы почти всех обратных мицелл удалось подобрать максимально точно, вследствие чего 14 из 15 обратных мицелл не содержали молекул АОТ в ядре, а также не имели открытых контактов воды и гексана. На основании анализа этих ти мицелл было установлено, что величины Уводы, Vaot и Saot от параметра wo не зависят, что позволяет их рассматривать индивидуальными параметрами молекул воды и АОТ в модели обратной мицеллы АОТ.

Согласно этой модели, вода и гексан имеют общую границу, на которой расположены молекулы АОТ. При этом полярная часть АОТ погружена в воду, неполярная — в гексан. Состав и радиус обратной мицеллы при этом описывается уравнениями Die waBrigen Losungen der Seifen. Studies of the constitution of soap in solution: Studies of the constitution of soap solutions: Studies of the constitution of soap solutions. The electrical conductivity of potassium salts of fatty acids. Soap solutions and their constitusion.

On the salting-out effect. The activity coefficient of soap solutions. The apparent viscosity of colloidal solutions and a theory of neutral colloids as solvated micelles capable of aggregation.

Soaps as colloidal electrolytes. Diffusion of electrolytes, non-electrolytes and colloidal electrolytes. McBain The diffusion of colloidal electrolytes; sodium oleate. The predominant role of association in the dissociation of simple straight-chain sulfonic acids in water. Association in the dissociation of simple straight-chain sulfonic acids in water. Straight-chain sulfonic acids in water.

Comparison of results, and so-called "Hammarsten Effects. Mixtures of colloidal electrolytes with uni-univalent salts.

The spontaneous stable formation of colloids from crystals or from true solution through the presence of a protective colloid. The solubility of oil-soluble dyes in aqueous solutions of stable protecting colloids as examples of true reversible equilibrium. The solutions of insoluble dyes in aqueous detergents. A simple proof of the thermodynamic stability of materials taken up by solutions containing solubilizers such as soap.

The effect of potassium oleate upon the solubility of hydrocarbon vapors in water. Some solvent properties of soap solutions. Информацию о строении обратных мицелл получают с помощью методов динамического и статического светорассеяния, малого углового рентгеновского и нейтронного рассеяния, ядерного магнитного резонанса, инфракрасной спектроскопии, ультрафильтрации, флуоресценции, измерений проводимости и плотности, а также с помощью других физических методов.

Так получают информацию о стабильности растворов обратных мицелл, о форме обратных мицелл, об их размере, о распределении по размерам, о свойствах воды в ядре мицелл.

Тем не менее, информацию о строении обратных мицелл на детальном молекулярном уровне получить не удаётся. В отличие от других сложных органических структур и супрамолекулярных систем белков, биополимеров, нанокристаллов , обратные мицеллы существуют исключительно в растворах, что не позволяет для них выполнить рентгеноструктурный анализ или использовать методы с участием микроскопии высокого разрешения.

Уровень развития современной вычислительной техники позволяет использовать методы компьютерного моделирования для получения детальной информации о структуре обратных мицелл.

При этом одной из актуальных методик выполнения численного эксперимента является метод молекулярной динамики. Молекулярная динамика является одним из основных инструментов исследования молекулярных систем с большим числом степеней свободы наночастиц, биомолекул , расчёта термодинамических характеристик материалов, изучения ряда механических процессов на микроуровне.

Основная трудность использования молекулярной динамики для изучения структуры заданного состава, поскольку они не являются ковалентно связанными макромолекулярными системами, а состоят из большого числа отдельных молекул. Находясь в растворе, они постоянно взаимодействуют с соседними мицеллами, между ними происходит обмен веществом, в результате которого средний размер и состав поддерживаются на равновесном уровне. Основные вопросы, на которые необходимо получить ответ с помощью метода молекулярной динамики, состоят в том, чтобы определить среднестатистические значения размера и состава мицелл, пространственного распределения компонентов.

В ряде работ [1—11], посвящённых молекулярно-динамическому исследованию обратных мицелл, активно применялся подход, использующий в качестве стартовой геометрии готовую предсформированную одиночную обратную мицеллу. Для его реализации необходима дополнительная информация о составе и размере обратной мицеллы, полученная, например, из эксперимента. Такой подход позволяет получать детальную информацию о строении обратных мицелл, используя расчёты со сравнительно небольшой длиной траектории.

Однако так как при этом не учитываются взаимодействия с другими мицеллами, то невозможен обмен веществом, и временная эволюция сводится лишь к изменению пространственного распределения компонентов, формы и радиуса мицеллы, при этом состав мицеллы остаётся неизменным. Если изначально состав выбран верно, то результат численного эксперимента будет отражать реальную среднестатистическую структуру мицеллы. В противном случае в результате моделирования могут получаться неравновесные структуры.

Этот подход использовался почти во всех предыдущих работах по молекулярнодинамическому моделированию обратных мицелл, но никогда не ставились под сомнение достоверность результатов, получаемых с его помощью. Например, если в результате моделирования получалась несферическая мицелла, то считалось, что это и есть её равновесная форма. Однако такой результат расчёта может оказаться следствием неправильного выбора абсолютных значений чисел молекул ПАВ и воды в стартовой предсформированной мицелле и не будет соответствовать экспериментальным данным.

В настоящее время в связи с увеличением производительности вычислительных систем стало возможным изучать процессы самосборки обратных мицелл [10,12,13]. Очень немного работ используют такой подход. Считается, что результаты этих расчётов должны иметь меньшую зависимость от начальных условий, чем при использовании предсформированных мицелл.

Поэтому можно ожидать, что они в большей степени будут соответствовать экспериментальным данным. Молекулярная динамика самосборки является новейшим инструментом исследования мицеллярных агрегатов и её возможности изучены ещё далеко не полно. Цель настоящей работы состояла в теоретическом изучении строения обратных мицелл ОМ на детальном молекулярном уровне с применением современных вычислительных методов. Оптимальный способ молекулярно-динамического моделирования строения обратных мицелл, состоящий в совместном использовании двух различных подходов: Новая реализация метода предсформированной мицеллы, который даёт хорошие результаты, если имеется достаточно информации о составе мицеллы для построения стартовой геометрии.

При этом достаточная длина временной траектории составляет 5 нс. Метод самосборки обратных мицелл, который оказывается эффективным при отсутствии какой-либо дополнительной информации для построения стартовой геометрии, однако при этом необходимая длина временной траектории составляет 50 нс.

Новая количественная модель обратной мицеллы АОТ, в которой используются независимые от состава обратной мицеллы молекулярные параметры воды и АОТ. Впервые изучен новый подход к молекулярно-динамическому моделированию обратных мицелл, в котором происходит их самосборка в случайным образом. В году материалы диссертации были представлены на конкурсе молодых учёных им. Батурина в Институте проблем химической физики РАН.

Методика молекулярной динамики В данной главе описаны используемые в работе программы, молекулярные модели и вычислительные мощности. В качестве основной программы моделирования выбран свободно распространяемый пакет молекулярной динамики NAMD [14], который позволяет осуществлять параллельные вычисления с использованием тысяч процессоров.

Молекулы воды и АОТ, составляющие обратную мицеллу, рассматривались на полноатомном уровне. Для описания молекул гексана использовалась модель обобщённого атома, в которой каждая молекула описывается одним атомом. Такая различная степень детализации позволяет исследовать строение обратных мицелл на детальном атомном уровне, сокращая время расчёта на порядок по сравнению с полноатомным описанием всех атомов. Все работы проводились на суперкомпьютерных серверах Института проблем химической физики РАН [15] в Черноголовке.

Максимальное количество используемых в данной работе процессоров 48 из имеющихся. Время расчёта отдельной задачи — от нескольких часов до двух месяцев. Максимальная длина временной траектории составляла при этом 50 нс. Молекулярная динамика предсформированных мицелл моделирования обратных мицелл с использованием в качестве стартовой геометрии предсформированных ОМ.

В качестве стартовой геометрии для молекулярно-динамического моделирования выбрана обратная мицелла заданного радиуса Для этого были проведены полномасштабные расчёты для серии из 11 обратных мицелл АОТ одинакового радиуса, но с различными количествами АОТ и воды.

Из этих ОМ были выбраны мицеллы, форма которых в результате расчёта осталась сферической. Моделируемые системы Расчёт количеств молекул воды и АОТ для приготовления стартовых предсформированных ОМ производился исходя из простейшей модели обратной мицеллы рис. Система 1 не даёт однозначной информации о составе ОМ. Из-за дискретного расположения атомов молекул воды и АОТ, граница между водным ядром и слоем АОТ не может быть проведена однозначно.

В результате, ОМ заданного радиуса 20 может содержать от 80 до молекул АОТ и от до молекул воды. Составы 11 различных обратных мицелл радиусом 20 показаны в табл. Построение обратных мицелл предсформированных обратных мицелл радиуса 20 с заданным количеством молекул табл. Выбор длины траектории Поскольку радиус обратной мицеллы должен однозначно определять её состав, не более одной из приготовленных ОМ табл.

Остальные ОМ должны в результате расчётов изменить свой радиус, форму и т. Принципиальным вопросом, на который до необходимой длине временной траектории расчёта, чтобы все необратимые изменения с ОМ успели произойти.

В результате проведённых тестовых молекулярно-динамических расчётов длиной до 50 нс была выбрана оптимальная длина временной траектории 5 нс. Было показано, что этого времени достаточно, чтобы зафиксировать попадание молекул АОТ в ядро ОМ, а также, чтобы радиус необратимо изменился. Маловероятно, что подобные агрегаты образуются в растворах обратных мицелл АОТ после установления в ней равновесия.

Вероятнее, что молекулы АОТ проникают в ядро, потому что не могут все размещаться на его поверхности. В дальнейшем эти ОМ не рассматривались. Количественная оценка формы этих мицелл проводилась с помощью написанной программы.

В таблице 2 представлены рассчитанные значения a, b, c, e, R для водного ядра и всей мицеллы М4, М5, М6, М8. Расчёт средней плотности воды производился на основании вычисленных радиусов водных ядер.

Модель обратной мицеллы АОТ В этом параграфе для обратных мицелл М4, М5, М6, М8 были рассчитаны радиальные плотности распределения всех отдельных элементов, воды, АОТ, гексана, а также всех полярных и неполярных компонентов рис.

Полученные графики свидетельствуют о значительном проникновении воды в оболочку из молекул АОТ. Предположительно, вода при этом связывается преимущественно с полярными фрагментами АОТ сульфоновой и сложноэфирными группами.

Поэтому простейшая геометрическая модель обратной мицеллы АОТ рис. Взаимное проникновение полярных и неполярных регионов рис.

Кроме того, гексан проникает в слой АОТ. При этом сами вода и гексан друг в друга не проникают. Следовательно, обратную мицеллу можно рассматривать следующим образом.